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    公开号:WO1992006126A1
    申请号:PCT/JP1991/000039
    申请日:1991-01-17
    公开日:1992-04-16
    发明作者:Hirohisa Morishita；Kazuhiko Matsuzaki
    申请人:Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C08G2-00
    专利说明:
    [0001] 明 柳 ポリ オキシメ チレン共重合体及び同共重合体の製法 「技術分野」
    [0002] 本発明はポリ オキ シメ チレン共重合体に閔する。 さ ら に詳し く は、 本発明は限定された末端基組成を有する安 定性と機械物性に優れたポリ オキ シメ チレン共重合体に 関するものである。
    [0003] 「背景技術」
    [0004] 従来の技術で合成されたボリ オキシメ チレンはホモボ リ マーとコポリ マーに大別される。 ポリ オキシメ チレン ホモポリ マー、 ポリ オキシメ チレンコポリ マーは、 それ ぞれ機械物性に優れるか、 あるいは安定性に優れるかの いずれかの特性を有するのみであった。 すなわちホルム アルデヒ ド又は ト リ オキサンを単独重合して得られるボ リ オキシメ チレンホモボリ マーの機械物性は優れている が、 安定性が充分とは言えない。 一方ホルムアルデヒ ド 又は ト リ ォキサンと環状エーテル又は環状ホルマールと を共重合して得られるポリ オキシメ チレンコポリ マーの 安定性は優れているが機械物性は劣っている。 また、 長 期的な耐熱性、 あるいは耐熱水性についてはポリ ォキシ メ チレンコポリ マーにおいても充分とは言えない。
    [0005] ポリ オキ シメ チレン共重合体は通常ホルムアルデヒ ド、 または ト リ オキサンと環状エーテルとを共重合する こ と によって得られる。 米国特許第 3 , 027 , 352 号明細書には、 ト リ オキサ ンとエチ レ ンォキ シ ド、 1 , 3— ジォキ ソ ラ ン をカチォ ン共重合して得られる共重合体の記述がある。
    [0006] また、 米国特許第 3 , 337 , 503 号明細書には、 ト リ オキ サ ンの重合時に、 分子量調節剤と してメ チラールを使用 する こ とが開示されている。 メ チラールを分子量調節剤 と して使用すると得られた重合体の末端基はメ トキシ基 となる。
    [0007] ホルムアルデヒ ド、 ト リ オキサ ンのカチオ ン触媒を用 いた重合あるいは、 コモノ マーとの共重合時に 、 ，'、ィ ド ラ イ ド シフ ト （水素引き抜き反応） が起こり、 重合体 の主鎖が切斬され、 高分子量の重合体を得るこ とができ ない。 しかも切断された末端は、 メ トキシ基とホルメ 一 ト基となることが知られている。
    [0008] また、 共重合時には、 水、 メ タノ ール、 蟻酸等の水酸 基を有する化合物が存在すると、 それらが連鎖移動剤と して機能し、 不安定な末端構造を形成する。 通常重合後 の後処理によって、 これらの不安定な末端構造を分解し、 末端基をヒ ドロキ シェ トキシ基と して安定化せしめる方 法が採用されているが、 嬢酸の場合には、 さらに末端ホ ルメ ー ト基が同時に形成される。
    [0009] 以上の如く 、 従来ポリ オキ シメ チレンコポリ マーは、 重合時 ト リオキサン中の不純物である蟻酸による連鎖移 勖反応、 及びカチオ ン触媒による副反応であるハイ ドラ ィ ドシフ ト反応によつて末端ホルメ一ト基が形成され、 それ故末端ホルメ ー ト基を低減することが困難であつた 本発明は、 優れた安定性と、 優れた機械物性とを合わ せ持つポ リ オキ シメ チ レ ン共重合体に閔する ものであ る , 更に詳し く は、 安定性及び機械物性、 並びに長期の尉熱 性及び耐熱水性に優れたポリ ォキ シメ チ レ ン共重合体、 及びその製造法に閔するものである。
    [0010] 「発明の開示」
    [0011] 本発明者らは、 ポリ オキ シメ チ レ ンの安定性について 鋭意研究の結果、 ポ リ オキシメ チレン共重合体中のォキ シアルキ レ ン単位挿入量並びに共重合体末端のホル 、' 一 ト基の量を、 ある範囲に限定する こ とによって、 極めて 優れた安定性と機械物性、 並びに優れた長期の耐熱性及 び耐熱水性を有するポリ オキ シメ チレン共重合体が得ら れる こ とを見いだし本発明を完成するにいたつ /
    [0012] すなわち本発明は、
    [0013] ォキ シメ チ レ ン単位 （ 一 CH z 0— ) とォキ シアルキ レ ン 単位
    [0014] R
    [0015] ― 〔 (C)„ 0 ) „-
    [0016] R o
    [0017] ( R， I 。 ： 水素、 アルキル基、 ァ リ ル基より選ばれ それぞれ同一または異なっても良い n = 1 〜 'つ 、 m 2 〜 6 )
    [0018] とからなる共重合体であって、 下記の （ a ) 、 b ) の 条件を満たすこ とを特徴とする分子量 1 万〜 2 0 万のボ リ オキ シメ チ レ ン共重合体 ： ( a ) ォキ シアルキ レ ン単位がォキ シメ チ レ ン単位当た り 0. ϋ 7〜 0. 5 m o 1 %である。
    [0019] ( b ) 重合体の赤外線分光測定において、 末端ホルメ ー ト基の吸光度がメ チ レ ン基の吸光度に対して 0 . 025 以下である。
    [0020] に関するものである。
    [0021] 次に本発明を具体的に説明する。
    [0022] 本発明のポリ ォキ シメ チ レ ン共重合体は、 ホルムアル デヒ ド も し く は ト リ オキサ ンと、 一般式
    [0023] ：
    [0024] ( R , β。 ： 同一又は、 異なって水素、 アルキル基、 ァリ ール基より選ばれ、 更に異なる炭素原子に結合する R、 異なる炭素原子に結合する R。もそれぞれ同一又は、 異な つて水素、 アルキル基、 ァリール基より選ばれる。 m = 2〜 6 )
    [0025] で表わされる環状エーテル、
    [0026] もし く は一般式
    [0027] ( R , R。 ： 同一又は、 異なって水素、 アルキル基、 ァ リ ール基より選ばれ、 更に異なる炭素原子に結合する R、 異なる炭素原子に結合する β。もそれぞれ同一又は、 異な つて水素、 アルキル基、 ァ リ ール基よ り選ばれる。 = 2〜 6 )
    [0028] で表わされる環状ホルマールとをカチオ 触媒を用いて 共重合し、 得る こ とが出来る。
    [0029] 本発明の重合体を得るために用いられる環状エーテル と しては、 例えば、 エチ レ ンォキ シ ド、 プロ ピ レ ンォキ シ ド、 ブチ レ ンォキ シ ド、 スチ レ ンォキ シ ドなどが挙げ られる。
    [0030] 澴状ホルマールと しては、 例えば、 ェチ レ ング " コ一 ルホルマール （ 1 , 3— ジォキ ソ ラ ン） 、 ジエチ レ ン力' リ コ ーノレホルマール、 1 , 3—プロノヽ' ンジォ一ゾレホルマール. 1 , 4—ブタ ンジオールホルマール、 1 , 5—ペ ンタ ン ジォ 一ノレホノレマール、 1 , 6—へキサ ンジォ—ルホ レマールな どが挙げられる。 特に好ま しいコモノ マーはヱチ レ ング リ コ一ルホルマール （ 1 , 3—ジォキ ソ ラ ン ） 、 1 , 4—ブ タ ンジォ一ルホルマール等の環状ホルマールであ る。
    [0031] 又本発明の重合体はポリ ァセタールホモ ポ リ マーと上 記の環状エーテルも し く は環状ホルマールとをカチォ ン 触媒の存在下で反応させる ことによつても得る ことが出 来る。
    [0032] 本発明において、 重要なポイ ン トの 1つは、 重合体中 のポリ アルキ レ ン単位の挿入量である。
    [0033] 即ち、 重合体中の、 ォキ シアルキ レ ン単位の揷入率が ォキ シメ チ レ ン単位 1 0 0 mo i当たり、 0. 0 7 〜 0. 5 mo l 更に好まし く は 0. 1 〜 0. 3 mo lの範囲にある場合に のみ、 機械物性と安定性並びに長期的な耐熱性、 耐熱水 性のいずれも優れたポリ オキシメ チ レン共重合体が得ら れる。 ォキ シアルキ レ ン単位の挿入率が 0. 0 7 mo i 未満 の場合には、 安定性及び長期的な耐熱性、 耐熱水性が低 下する。 一方、 ォキシアルキ レ ン単位の揷入率が 0 . 5mo l を越える場合には、 機械物性の低下が顕著になる。
    [0034] また、 ォキシアルキレン単位のシーケンスも重要なポ ィ ン トであり、 ォキシアルキ レ ン単位はブ π ッ ク と成ら ずに出来得る限り単独で重合体中に分散させるこ とが安 定性、 機械物性、 耐熱性、 耐熱水性を向上させる観点か ら好ま しい。
    [0035] ォキ シアルキ レ ン単位のシーケ ンスを表す n は、 n - 1 の割合がォキ シアルキ レ ン単位全体の 9 5 mo 1 %以上, n 2 の割合がォキ シアルキレン単位全体の 5 mo l %以 下である こ とが好ま しい。
    [0036] これら、 ォキ シアルキ レン単位の揷入量とシーケ ンス は、 重合体を 3 Nの HC £水溶液中で加熱分解し、 分解液 中のアルキ レ ングリ コ一ル、 ジアルキ レ ングリ コール、 ト リ アルキ レングリ コールを分折する こ とによ って求め る こ とができる。
    [0037] 次に、 他の重要なポイ ン 卜の 1 つは、 共重合体の末端 ホルメ - 卜の量である。
    [0038] 本発明において重合体の末端基は、 メ トキ シ基（- 0CH3) 等のアルコキ シ基、 ヒ ドロキ シアルコキシ基
    [0039] R
    [0040] 〔 -0(C)m OH)
    [0041] o
    [0042] (R , R。 ： 同一又は、 異なって水素、 アルキル基、 ァ リ ール基より選ばれ、 更に異なる炭素原子に結合する β、 異なる炭素原子に結合する もそれぞれ同一又は、 異な つて水素、 アルキル基、 ァ リ ール基より選ばれる。 m = 2〜 6 ) 、 ホルメ ー ト基などである。 これら以外の末端 基、 例えば、 ォキ シメ チレンュニ ッ トに付加した水酸基 は、 非常に不安定で、 重合後の後処理、 例えばアルカ リ 性物質の存在下での加熱分解によって、 分解除去し、 ヒ ドロキシアルコキ シ基と しなければならない。
    [0043] 共重合体のホルメ ー ト末端基の量は、 重合体を熱プレ ス して得たフ ィ ルムの赤外線分光スぺク トルにより測定 できる。 末端ホルメ 一 トに起因する吸収波数 （ ） は 1710cm— 1であり、 ポリ オキシメ チレン主鎖のメ チ レン基 に起因する吸収波数 （ ） は 1470cra- 1である。 共重合体 の末端ホルメ ー ト基の量はこれら吸光度の比 D , 71。/ D 147。で表すこ とができる。 本発明における共重合体のホルメ一 ト基の量は D 1 7 1。
    [0044] / D 1 4 7。として 0. 025 以下、 好ま しく は 0 . 020 以下でな ければならない。 D , 7 i。ノ D , 4 7。がこれを越える場合に は、 共重合体の安定性、 耐熱特性及び耐熱水性が低下す る。
    [0045] このよ う に、 限定されたォキシアルキ レ ン単位の挿入 量と、 末端ホルメー ト基の量を満足した場合のみ、 ポリ ォキ シメ チ レ ン共重合体の安定性、 機械物性、 長期の耐 熱性及び耐熱水性が優れる。
    [0046] 本発明の重合体、 即ち、 限定された末端ホルメ一ト基 の量を有し、 安定性、 機械物性、 長期の耐熱性及び耐熱 水性に優れたポリ オキシメ チ レ ン共重合体を、 得るため に用いられるカ チォ ン重合触媒としては、 バーフルォ 口 ァルキルスルホン酸又はその誘導体が適している。 具体 的には例えば、 ト リ フルォロメ タ ンスルホン酸、 ペンタ フ レオ 口エタ ンスノレホ ン酸、 ヘプタフノレォ ロ プ π ノ、' ンス ルホ ン酸、 ノ ナフノレォ ロブタ ンスノレホ ン酸、 ゥ ンデカ フ ルォ ロペンタ ンスルホ ン酸、 ノヽ'一フルォ ロヘプタ ンスル ホ ン酸等、 また誘導体としては、 ト リ フルォ ロメ タ ンス ルホ ン酸無水物、 ペンタ フルォ ロエタ ンスルホ ン酸無水 物、 ヘプタ フルォロブロ ノ ンスルホ ン酸無水物、 ノ ナフ ルォ ロブタ ンスルホ ン酸無水物、 ゥ ンデカ フルォ ロペン タ ンスルホ ン酸無水物、 ノヽ'ーフノレオ 口 へプタ ンスルホ ン 酸無水物等の超強酸無水物、 あるいは ト リ フルォロメ タ ンスルホ ン酸メ チル、 ト V フノレオロメ タ ンスルホ ン酸ェ チル、 ペ ンタ フルォ ロエタ ンスルホ ン酸ェチル、 ペ ンタ フノレオ 口エタ ンスノレホ ン酸メ チル、 ヘプタ フノレォ ロ プ α パ ンスルホ ン酸メ チル等の超強酸のアルキルエステル、 あるいは ト リ フルォ ロ メ タ ンスルホン酸 ト リ メ チルシ リ ル、 ト リ フノレオ ロ メ タ ンスノレホ ン酸 ト リ エチノレシ リ ノレ等 の超強酸のアルキルシ リ ルヱステルなどが挙げられる。 通常、 ト リオキサ ンの重合あるいは共重合には触媒と して、 ルイ ス酸例えば三フ ッ化ホウ素、 四塩化スズ、 四 塩化チタ ン、 五フ ッ化リ ン、 五塩化リ ン及びその化合物 又はその塩が使用されている。 しかしこれらの触媒を、， 使用した場合には、 重合時の副反応であるハイ ドライ ド シフ トが大き く、 得られた共重合体の末端ホルメ ー ト基 の量は、 D 1 7 1 0 / D 1 4 7。が 0. 025以下を満足することは 非常に困難である。 また、 これらの触媒は重合活性が、 必ずしも充分でなく、 触媒濃度を高く しなければ満足し た重合が出来ない。 従って、 重合後ポ リ マーの残存触媒 濃度が高く なり、 熱安定性を低下させる。 このため、 重 合後触媒を洗浄除去する等の複雑なプ α セスが必要とな る。
    [0047] 本発明の触媒濃度は、 主モノ マーに対し、 1 X 10―6 〜 2 X 10 - 5 m o 1 %の範囲でなければならない。 これ以下の 濃度では、 重合が起こ らない。 またこれ以上の濃度では. ポリ マー中に残存した触媒が解重合を起こすため、 ボ リ マーの熱安定性を低下させる。
    [0048] このよ う に、 本発明者らは、 ノ ーフルォ ロ アルキルス ルホン酸又はその誘導体を触媒として用いた場合、 重合 時副反応であるハィ ドライ ドシフ トを抑制することが出 来、 D 171。/ D 1 470が 0.025以下を満足するポリオキシ メ チレン共重合体を得ることができることを見いだした。 また、 本発明者らは、 パーフルォ ロアルキルスルホ ン 酸又はその誘導体を触媒として用いた場合、 モノ マー中 に舍まれる水分及び蟻酸の量が、 その重合活性に非常に 影響することを見いだした。 即ち、 本発明においては、 モノ マー中の水分及び蟻酸の濃度を、 それぞれ 4 0 ppm 以下にしなければならない。 4 0 pptn を越えると、 極端 に重合活性が低下し、 触媒濃度が主モノ マーに対し、 1 X 10―6〜 2 X10—5 moi%の触媒濃度の範囲では、 全く重 合が開始しないか、 あるいは、 重合収率が極端に低く実 用的でない。
    [0049] 重合時の分子量調節剤は、 アルコール、 エーテル類が 好ま し く 、 特にメ チラールなどのアルキルエーテルが最 も好ましい。 この他、 水、 蟻酸、 蟻酸メ チルなども分子 量調節剤として働くが、 本発明においては、 特に水、 蟻 酸は、 上記の触媒活性に対する影響のため、 用いること は出来ない。 蟻酸メ チルも末端ホルメー ト基を形成する ために好まし く ない。 従って、 モノ マー中に不純物とし て水、 嬢酸、 あるいは蟻酸メ チルが舍まれる場合には、 重合に先立ち精製しこれらの不純物を極力低減させる必 要がある。
    [0050] 本発明の重合体の分子量は、 10, 000〜200, 000 の範囲 である必要がある。 分子量が 10 , 000以下では、 充分な機 械物性を得るこ とが出来ず、 また、 分子量が 200 , 000 以 上では成形、 押し出しなどの加工性が著し く低下し実用 的でない。
    [0051] 本発明に用いられる重合装置としては、 バッチ式、 連 続式のいずれでもよ く特に制限はない。 バッチ式重合装 置としては、 一般的に撹拌機付きの反応槽が使用でき -. 連続式装置としては、 コニ一ダー、 2蚰スク リ ュウ式連 繞押し出し混練機、 2軸のパ ドルタィ プの連続混合機な どのセルフク リーニング型混合機が使用できる。 重合温 度は、 6 0 〜 2 0 0 。C、 好ま し く は、 6 0 〜 ： 1 4 0 てで 行う ことが出来る。 また、 重合時間は、 特に制限はない が、 一般に 1 0秒以上 1 0 0分以下が選ばれる。
    [0052] 重合後、 重合ポリ マー中に含まれる触媒は、 解重合を 起こすため、 通常、 触媒を失活させる。 一般的には ト リ ェチルァ ミ ンなどの塩基性物質を舍む水溶液、 あるいは 有機溶媒と接触させるか、 あるいは塩基性物質を添加溶 融混合するこ とによつて中和失活する方法が'取られてい る。 本発明者らは重合触媒の失活法について鋭意研究の 結果、 全く新規な方法として少な く とも 2種類以上の金 属酸化物あるいは金属水酸化物からなる結晶性の酸吸着 剤を添加溶融混合するこ とによって、 失活させる非常に 効果的な方法を見いだした。 更に詳し く は、 ボリ ォキ シ メ チ レン共重合体 i 0 0重量部に対し、
    [0053] a . アルカ リ金属酸化物、 アルカ リ土類金属酸化物、 3価及び 4価元素の酸化物より選ばれる少なく とも 2種の酸化物を主成分とするィォン吸着体。
    [0054] 又は
    [0055] b . 一般的
    [0056] Mli-xM2x(0H) 2Αη-χ/„ · mH20
    [0057] (但し、 式中 Ml はアルカ リ土類金属より選ばれる 少なく とも 1種の 2価金属を示し、 2は 3価金属を 示し、 An—は n価のァニオンを示す。 また Xは
    [0058] 0 く x ≤ 0. 5 であり、 mは正の数である。 ) で表わされるイオ ン吸着体
    [0059] より選ばれる少な く とも 1種を 0.001〜0.5 wt%更に好 ま し く は 0.005〜0.1 wt%添加し溶融混合することが好 ま しい。 ここで、 アルカ リ金属酸化物としては Na20, 20 等が挙げられ、 アルカ リ土類金属酸化物としては MgO, CaO等が挙げられ、 更に 3価及び 4価元素の酸化物 としては、 A £ 203 , SiOZ) Ti02 等が挙げられる。 これ ら酸化物より選ばれる少な く とも 2種の酸化物を主成分 とするイオン吸着体として、 具体的には 2.5MgO · A £ 203 - nH20、 2MgO · 6Si02 - nHzO. A £ 203 · 9Si0z - πΗ20、 A £ ζ03 · Naz0 · 2C03 · nH20、 Mg0. 7A £ 0. 30し t 5等が挙げ られる。 また一般式 MlnMSxiOlO 2An-x/n . mH20におい て、 Mlの例としては、 Mg, Ca等、 M2の例としては、 B, A £ , Ga, In, Ti , T £等、 Αη-の例としては C03 2— : OH" , HC03— , HzP04- , Ν03-, ί— , サルチル酸イ オ ン— 、 クェ ン酸イ オ ン- 、 酒石酸イ オン- 等が挙げられる。 特 に好ま しい例としては CO 3 : OH" が挙げられる。 この 種のィォン吸着体の具体例としては、 g。. 75A £ 。. 25 (OH) 2C03 。. , 25 · 0.5H20で示される天然ハイ ドロタルサ ィ ト、 5A £ 2(0H) , 3C03 · 3.5 H20 等で示される合成 ノヽィ ドロタ ルサイ トがある。
    [0060] これら失活剤の添加量は重合体に対し、 0.001〜0.5 wt%が好ま し く、 更に好ま し く は 0.005〜 0.1 wt%であ る。 添加量が 0.001wt%以下では重合触媒の失活が不十 分であり 、 また、 添加量が 0.5wt%以上ては、 成形時に 着色し、 成形品の色調を悪化させる。 失活剤の粒径は、 特に制限はないが、 分散性を向上させるために、 1 0 0 m以下が好ま しい。 更に重合体との分散性を向上させ るために失活剤を、 表面処理してもよい。
    [0061] 失活剤の添加は、 重合終了後、 重合機に供給、 あるい は連続重合機においては重合機の後段部に供給、 又は重 合機から排出された重合体に添加混合などにより行う こ とが出来る。 失活剤を添加された重合体は、 更に溶融混 合するこ とによって、 より完全に重合触媒を失活する事 が出来る。 溶融混合は、 重合体の融点から 2 7 0 °Cの温 度範囲で実施される。 溶融混合装置としては、 単軸スク リ ュウ式連続押し出し機、 コニーダー、 2軸スク リ ュウ 式連続押し出し機などが挙げられる。
    [0062] 得られた共重合体が、 不安定な末端水酸基を有する場 合には、 従来公知の方法で、 例えば ト リ ェチルァ ミ ン水 溶液などの塩基性物質と加熱処理をする事によって、 不 安定部分を分解除去する。 また、 この操作は、 触媒の失 活剤の添加溶融混合操作と同時にあるいは同じ溶融混合 機によって実施することが出来る。
    [0063] 「実施例」
    [0064] 以下実施例により本発明を説明するが、 実施例により 本発明が何等限定されるものではない。
    [0065] なお実施例中の測定項目は次の通りである。
    [0066] 1. 末端ホルメ一 ト ： 共重合体を 2 0 0 'Cで熱プレス し 1 5 のフ ィ ルムを形成する。 得られたフ ィ ルム の赤外線吸収スペク ト 1ルを取り、 - 1710OT 1での
    [0067] 4
    [0068] 吸光度と リ - 1470cm-1の吸光度の比 D 171。/D マ。 を計算する。
    [0069] 2. ォキ シアルキ レ ンュニッ ト挿入量及びシーケ ンス ： 共重合体 1 0 gを 1 0 0 m£の 3NHC£水溶液に入 れ密封容器中で、 1 2 0て X 2時間加熱し分解させ る。 冷却後水溶液中のアルキ レ ングリ コール、 ジァ ルキ レ ングリ コール、 ト リ アルキ レ ング リ コ ールの 量をガスク ロマ トグラフィー （ F I D ) にて測定し. ォキ シアルキ レ ンュニ ッ ト の量を共重合体のォキ シ メ チ レ ンュニッ 卜に対するモル％で表す。
    [0070] ォキ シアルキ レ ンュニ ッ ト の シーケ ンスは、 モノ ア ルキ レ ング リ コ ールの量が n = 1 に、 ジアルキ レ ン グリ コールの量が n = 2に、 ト リ アルキレ ングリ コ ールの量が n = 3 に対応する。
    [0071] 3. 11 ： ASTM D- 1238-86 に基づ く 。 4. 熱安定性 ： シリ ンダー温度 2 3 0 'Cの射出成形機
    [0072] (ァーブルグオールラウ ンダー i 0 0、 ウェスター ン · ト レーディ ング㈱製） に樹脂を滞留させて 1 2 X 1 2 0 X 3腿の成形片を成形し成形片表面にシル バース ト リークが発生する時間 （ m i n)を求める。 値 が高いほどポリ マーの熱安定性が優れる。
    [0073] 5. 耐熱エージング ： ASTM D- 638に基づく 引っ張り弑 験片を、 i 4 0 てギア一オーブン （田葉井製作所製， GPS-222 型） に保持し評価した。 測定項目は引張強 度保持率である。
    [0074] 6. 耐熱水性 ： ASTM D- 638に基づく 引っ張り試験片を、
    [0075] 1 2 0 'Cに調節した熱水中 （流水式） に浸漬し評価し た。 測定項目は引張強度保持率である。
    [0076] 注） 表中の略号の説明
    [0077] A - 1 ： ト リ フルォロメ タ ンスルホ ン酸
    [0078] A— 2 ： ト リ フルォロメ タ ンスルホ ン酸無水物
    [0079] A - 3 ： ト リ フルォロメ タ ンスルホ ン酸メ チルエス テル
    [0080] A— 4 ： ト リ フルォロメ タ ンスルホ ン酸 ト リ メ チル シリ ルエステル
    [0081] A - δ ： 3 フ ッ化ホウ素ジブチルエーテレー ト
    [0082] Β - 1 ： g0.75A jg 0. Ζ δΟ , .！ 2 5
    [0083] B — 2 ： A 03 · Na20 · 2C03 · Hz0
    [0084] B — 3 : Mg4. BA £ z (OH) , 3C03 · 3H20
    [0085] B — 4 ： A £ 203 · 9Si02 · H20 B — 5 ： ト リ ェチルァ ミ ン
    [0086] C - I ： 1 , 3—ジォキソ ラ ン
    [0087] C— 2 ： 1 , 3—プロパンジオールホルマール
    [0088] C— 3 ： 1 , 4ーブタ ン ジオールホルマール
    [0089] C— 4 ： 1 ,· 6—へキサ ンジオールホゾレマール
    [0090] C - 5 ： エチレンォキシ ド
    [0091] 〔実施例一 1 〕
    [0092] 高度に精製した ト リオキサ.ン （ ト リ オキサン中の水 2 pm 、 蟻酸 3 ppm ) 2000 g、 1,3 ージォキソ ラ ン （ ト リ ォキサンに対し 0. 8 mol%) 、 およびメ チラール （ ト リ ォキサンに対して 0. 2 mol%) を 2枚の∑羽根を有する ジャケ ッ ト付きのニーダ一に入れて 7 0てに昇温した。 ついで ト リ フルォロメ タ ンスルホン酸のジォキサン溶液 ( 0.002mol/ i ) を ト リ フルォロメ タ ンスルホン酸がト リオキサンに対し 5 X 10- 6 mol%となるように加え重合 を行った。 反応開始後、 1 5 min 経過したところでジャ ケ ッ トに冷水を入れ窒素雰囲気下冷却した。 1時間後、 ニーダ一の内容物を取り出し失活剤として 。.75A£ 0. ζι
    [0093] 0,.125 (キヨ ワー ド KW2300 協和化学） を得られたポリ マーに対し 0. 0 l wt%添加し、 ベン ト付きの 2蚰押し出 し機を用いて、 2 0 0 てで押し出した。 更に、 得られた ポリ マー 1 0 0重量部に対し ト リ ェチルァ ミ ン 1重量部. 水 5重量部、 2,2 —メ チレンビス一 （ 4 —メ チルー 6 — t —ブチルフユノ ール） を 0. 2重量部添加し、 ベン ト付 き単軸押し出し機で押し出した （押し出し温度 2 0 0 て ベ ン ト圧力 2 0 0 torr) 。 得られた共重合体の末端ホ ルメ ー ト、 ォキ シアルキ レ ンユニ ッ ト揷入量、 ォキ シァ ゾレキ レ ンュニッ ト の シーケ ンス、 M l , 熱安定性、 ¾熱 エージ ング、 耐熱水性を評価した。 結果を表— i、 2 に 示す。
    [0094] 重合収率は、 8 9 %と非常に高く 、 末端ホルメ一ト基 の量を表す D 1 7 1。/ D , 4 7。も 0. 0 1 と少なかった。 ォキ シァ レキ レ ンュニ ッ 卜 については、 エチ レ ング リ コ 一ノレ に対し、 ジエチ レ ング リ コ ールの量は 0. 3 mo と非 常に少なかつた。
    [0095] 重合体の物性は、 熱安定性も良好で、 引張り強度も優 れていた。 更に、 耐熱エージ ング、 耐熱水性共に、 2000 時間経過後の引張強度保持率は 8 0 %以上で良好であつ た。
    [0096] 〔実施例一 2〜 1 8 〕
    [0097] 実施例一 1 と同様の方法で、 触媒量、 モノ マー中の水 分、 モノ マー中の蟻酸、 1 , 3— ジォキ ソ ラ ンの量、 メ チ ラールの量、 あるいはコモノ マーの種類などを変えて種 々 の表一 1 に示す条件でポリオキ シメ チ レ ン共重合体を 合成した。 得られたボリ マーを実施例一 1 と同様の処理 を行ない、 同様の評価を行った。 結果を表— 1、 2 に示 す。 いずれも実施例一 1 と同様、 重合収率が高く 、 末端 ホルメ ー トの量は少なかった。 また、 熱安定性も良好で、 引張り強度も優れていた。 更に、 耐熱ヱ一ジ ング， 耐熱 水性共に優れており、 2000時間経過後の引張強度保持率 は 8 0 %以上であつた。
    [0098] '：実施例一 1 9〜 2 3 〕
    [0099] 実施例一 1 と同様の方法で、 触媒の種類、 触媒量など を変えて表一 1 に示す条件でポリォキシメ チ レン共重合 体を合成した。 得られたポリマーを実施例— 1 と同様の 処理を行ない、 同様の評価を行った。 結果を表一 1、 2 に示す。 いずれも実施例一 i と同様、 重合収率が高く、 末端ホルメ ー ト の量は少なかった。 また、 熱安定性も良 好で、 引張り強度も優れていた。 更に、 耐熱ヱ一ジ ング, 耐熱水性共に優れており、 2000時間経過後の引張強度保 持率は 8 0 %以上であつた。
    [0100] 〔比較例一 1 〕
    [0101] 実施例一 1 の装置を用い、 重合触媒として 3 フッ化ホ ゥ素ジブチルエーテ レー ト （ 0. 0 2 mo 1ノ L ベンゼン溶 液） を用い、 触媒濃度として ト リオキサ ンに対し 5 X 10— 3 mo l %で行つた外は実施例— 1 と同様の方法でポリ ォキ シメ チ レ ン共重合体を合成し、 取り出したポリ マー を実施例一 1 と同様に失活剤と溶融混合した。 得られた ポリマーを実施例一 1 と同様の処理を行ない、 評価を行 つた。 結果を表一 1、 2に示す。 ボリ マーの末端ホルメ 一トの量は D Z m o Z D 1 4 7 0で 0 . 045と高い値を示した , 熱安定性も 4 8 m i n と実施例に比べると大幅に低下した < また、 実施例に比べ、 耐熱エージング、 耐熱水性共に劣 つており、 2000時間経過後の引張強度保持率は 6 0 %以 下であった。 〔比較例一 2〜 8 〕
    [0102] 比較例一 1 と同様に、 表— 1 に示す条件で実施例— 1 の装置を用い、 ポ リ オキ シメ チ レ ン共重合体を合成した, 比較例 3、 4の条件では、 重合活性が不足し重合体を得 ることは出来なかった。 他の条件では、 重合収率は実施 例に比べると低いもののポリマーを得ることが出来た。 得られたポリ マーを比較例一 1 と同様の方法で処理を行 い、 評価した。 結果を表— 1 、 2 に示す。 いずれも、 ポ リ マーの末端ホルメ 一 トの量は D /！ 7！ 0 / D , 470で
    [0103] 0.040 以上と高い値を示した - 1 。 熱安定性も 5 0 min 以下
    [0104] 9
    [0105] と実施例に比べると大幅に低下した。 また、 耐熱ヱージ ング， 耐熱水性も共に劣っており、 2000時間経過後の引 張強度保持率は 5 0 %以下であった。
    [0106] 〔比較例一 9、 1 0 〕
    [0107] 比較例一 1 と同様に、 表一 1 に示す条件で実施例一 i の装置を用い、 ポリオキシメチ レ ン共重合体の合成を行 つた。 重合開始後、 3 0 min 経過した時点で 5 wt%0 ト リ エチルァ ミ ン水溶液を 1 £供給し、 重合触媒を失活し、 重合を停止した。 得られたボリ マ一をろ過し、 窒素気流 下で加熱 （ 1 3 5 'C ) 乾燥した。 次いで、 得られたポリ マ一 1 0 0重量部に対し ト リ ェチルァ ミ ン 1重量部、 水 5重量部、 2,2—メ チ レ ンビス 一 （ 4 —メ チル一 6 — t —ブチルフ ニ ノ ール） を（： 2重量部添加し、 ベ ン ト付き 単軸押し出し機で押し出した （押し出し温度 2 0 0 て、 ベン ト圧力 2 0 0 torr) 。 得られたポリ マーを実施例一 1 と同様の評価を行った。 結果を表— 1、 2 に示す。 ポ リ マーの末端ホルメ ー ト の 量は D /1710/ D 147。で 0.040、 あるいは G.044と高い 値を示した。 熱安定性も 3 5 rain あるいは 4 0 min と実 施例に比べると大幅に低下した。 また、 耐熱エージ ング， 耐熱水性共に劣化が激しく、 2000時間経過後の引張強度 の測定は不可能であつた。
    [0108] 〔比較例一 1 1〜： L 6 〕
    [0109] 実施例— 1 の装置を用い、 実施例一 i の条件で、 重合 触媒である ト リ フルォロメ タ ンスルホ ン酸の量及び、 モ ノ マ一中の水分、 蟻酸濃度を変え、 ポ リ オキ シメ チ レ ン 共重合体の合成を行った。 結果を表一 1、 2に示す。 触 媒濃度がト リ オキサ ンに対し 1 X10— 6 moi%では、 重合 体を得ることが出来なかった。 また、 触媒濃度が ト リォ キサ ンに対し 2 X 10-5〜 5 X 10— 5 mol%においても、 モ ノ マー中の水分あるいは蟻酸が 5 0 ppm 以上と多い条件 では、 重合体を得るこ とが出来ないか、 あるいは、 重合 収率が著しく低下した。 また、 触媒濃度が ト リオキサン に対し 5 X 10— 5 mo 1 %では、 得られたポリ マ一の熱安定 性、 及び耐熱エージ ング， 耐熱水性が大幅に低下した。
    [0110] 〔比較例— 1 7〜 2 0 〕
    [0111] 実施例一 1 の装置を用い、 実施例一 1 の条件で、 コモ ノ マーの量を変え、 ポ リ オキ シメ チ レ ン共重合体を合成 した。 得られたポリ マーを実施例— 1 と同様の処理を行 ない、 評価を行った。 結果を表— 1、 2に示す。 ポリ マ 一中のォキ シアルキ レンュニ ッ トの揷入量か 0. 0 δ mol %以下では、 得られたポリ マーの熱安定性、 及び耐熱工 一ジング、 耐熱水性が大幅に低下した。 また、 ポリ マー 中のォキ シアルキ レンュニ 'ン トの揷入量が 0. 6 1«01 %以 上では、 引張強度の低下が著しい。
    [0112] 〔実施例一 2 4〜 2 6 〕
    [0113] 内径が 5 0讓の円が一部重なった断面を有し、 L / D = 1 4 の外側に熱媒を通すこ との出来るジャケ ッ ト付き のハレルと、 その内側に互いにかみ合う多数のパ トルの 付いた二本の回転軸からなる連続式混合反応機 （ C-二 ーダ一 栗本鉄鐧所㈱製） を用い、 ジャケ ッ ト温度 8 0 •C、 回転数 7 8 rpm で、 ト リオキサン （ 2 kg/ h ) 、 1,3 ージォキソ ラ ン （ ト リオキサンに対し 0. 3、 0· 8及 び 1. 4 mol%の 3水準） 、 メ チラール （ ト リ オキサンに 対し 0. 3 mol% ) 、 及び ト リ フルォロメ タ ンスルホ ン酸 のジォキサン溶液 （O.OOSniolZ β ) を ト リ フルォロメ タ ンスルホ ン酸が ト リオキサンに対し 1 X 10— 5 mol %とな るように連続的に供給し重合を行った。 重合'機より出た ポリ マーを窒素雰囲気下で取り出し、 次いでポリ マーに 失活剤として Mg0.75A £ 0. zsi , 125 (キヨ ヮ一 ド KW2300 協和化学） をポリ マーに対し 0. 0 1 w t %添加し、 ベン ト 付きの 2铀押し出し機を用いて、 2 0 0 てで押し出した。 更に、 得られたポリ マー 1 0 0重量部に対し ト リ ェチル ァ ミ ン 1重量部、 水 5重量部、 2,2—メ チレンビス一 ( 4 _メ チル一 6 — t —ブチルフエノ ール） を 0. 2重量 部添加し、 ベン ト付き単軸押し出し機で押し出した （押 し出し温度 2 0 0 て、 ベン ト圧力 2 0 0 t orr ) 。 得られ た共重合体を実施例一 1 と同様に評価した。 結果を表一 1、 2に示す。 いずれも、 重合収率が高く、 末端ホルメ 一トの量は少なかった。 また、 熱安定性も良好で、 引張 り強度も優れていた。 更に、 耐熱エージ ング， 耐熱水性 共に優れたおり、 2000時間経過後の引張強度保持率は 80 %以上であった。
    [0114] 〔実施例— 2 7〜 3 1 〕
    [0115] 実施例一 2 5 の条件でポ 2リ オキ シメ チ レ ン共重合体を
    [0116] 2
    [0117] 合成し、 重合後の失活剤として表一 1 に示す失活剤、 及 び添加量で、 実施例一 2 5 と同様の方法で、 溶融混合し た。 得られたボリマーを実施例一 2 5 と同様の処理を行 ない、 同様の評価を行った。 結果を表一 1、 2に示す。 いずれも実施例一 1 と同様、 熱安定性、 引張り強度も良 好であった。 更に、 耐熱ヱ一ジ ング， 耐熱水性共に優れ ており、 2000時間経過後の引張強度保持率は 8 0 %以上 であった。
    [0118] 〔比較例一 2 1〜 2 5 〕
    [0119] 実施例— 2 5 と同様の方法で、 表— 1 に示す条件でポ リ オキ シメ チ レ ン共重合体を合成した。
    [0120] 重合機からのボリ マーの取り出しを A i r 1 vo l %舍む 窒素雰囲気下で行った外は、 実施例一 2 5 と全く 同様の 方法で処理しポリ オキシメ チレン共重合体を得た。 得ら れたポリ マーを実施例一 2 5 と同様の評価を行った。 結 果を表一 1 、 2 に示す。 得られたポリ マーの末端ホルメ ― ト はすべて D Z171。ZD 147。で 0. 0 3以上であった。 得られたポリ マーは、 いずれも実施例に比べ、 耐熱エー ジング， 耐熱水性共に劣っており、 2000時間経過後の引 張強度保持率は 6 0 %以下であった。
    [0121] 表一 i— 1
    [0122] 表一 1—1 (続き）
    [0123] 表一 1一 2
    [0124] 表 i 2 (続き）
    [0125] 2 7 表一 2— 1
    [0126] 表一 2—1 (続き）
    [0127] 表一 2— 2
    [0128] m. p Ml 熱 安 定 性 引 張 強 度
    [0129] (t) (g/10min) (min) (kg/cm2) 実施例— 29 9.2 95 715 実施例— 30 9.2 93 715 実施例一 31 9.2 95 715 比較例— 1 172.6 9.8 48 717 比較例- 2 172.5 10.0 53 715 比較例一 3
    [0130] 比較例一
    [0131] == 比較例一 5 173.0 11.0 1 720 比較例一 6 170.4 11.2 50 702 比較例— 7 172.2 10.8 44 715 比較例一 8 170.0 10.8 44 705 比較例— 9 172.2 10.8 35 715 比較例一 10 170.5 10.8 40 705 比較例— 11
    [0132] 比較例— 12 — — —— 比較例一 13 — —— — —— 比較例一 14 172.0 38 715 比較例— 15 ==
    [0133] 比較例- 16 172.5 52 712 比較例— 17 174.3 9.4 60 732 比較例一 18 174.5 9.5 55 735 比較例- 19 168.0 9.8 101 668 比較例一 20 165.0 9.5 101 647 比較例- 21 173.6 10.0 95 730 比較例一 22 173.6 10.0 104 730 比較例— 23 171.0 9.8 100 715 比較例- 24 171.0 9.8 98 715 比較例一 25 170.0 9.8 107 705 表一 2— 2 (続き）
    [0134] 耐熱エージング （％) 耐 熱 水 性 （％)
    [0135] 1 500時間 1000時間 2000時間 500時間 1000時間 2000時間 i実施例一 29 1 0 0 9 8 1 9 2 1 0 0 9 9 j 8 6 j実施例 - 30 1 0 0 9 8 9 2 1 0 0 9 9 ！ 8 6 実施例一 31 1 0 0 9 7 9 0 1 0 0 9 9 8 8 比較例— 1 1 0 0 7 6 5 2 1 0 0 6 7 2 6 比較例— 2 1 0 0 7 5 4 8 1 0 0 6 0 不可 比較例— 3 1 0 0
    [0136] 比較例— 1 0 0
    [0137] = =
    [0138] 比較例— 5 1 0 0 7 5 4 9 1 0 0 6 2 2 2 比較例— 6 1 0 0 1 7 7 δ 0 1 0 0 6 2 ； 2 5 比較例— 7 1 0 0 7 1 4 3 1 0 0 6 0 2 2 比較例一 8 1 0 0 7 0 4 5 1 0 0 6 2 2 7 比較例— 9 1 0 0 6 7 不可 9 8 5 4 不可 比較例— 10 1 0 0 7 0 不可 9 9 5 8 不可 比較例一 11 —―
    [0139] 比較例— 12
    [0140] = ==
    [0141] 比較例一 13
    [0142] 比較例- 14 1 0 0 7 7 1 1 0 0 6 8 3 5 比較例— 15
    [0143] 比較例一 16 1 0 0 8 0 5 5 1 0 0 7 0 3 6 比較例— 17 1 0 0 8 5 6 2 1 0 0 7 8 5 2 比較例— 18 1 0 0 8 1 4 9 1 0 0 7 2 3 8 比較例— 19
    [0144] 比較例一 20
    [0145] 比較例- 21 1 0 0 7 7 5 0 1 0 0 6 5 2 3 比較例一 22 1 0 0 7 5 4 3 1 0 0 7 0 3 7 比較例 - 23 1 0 0 8 1 5 5 1 0 0 7 0 3 5 比較例— 24 1 0 0 7 7 4 5 1 0 0 7 2 3 3 比較例— 25 1 0 0 ！ 7 4 ！ 4 0 1 0 0 6 6 2 7 「産業上の利用可能性 J
    [0146] 本発明の共重合体は、 強度、 剛性、 疲労特性、 摩擦摩 耗特性、 熱安定性等に優れており、 従来のポリオキシメ チレン単独重合体及び共重合体が使用されてきた用途、 例えばカム、 ギア、 スィ ッチ、 ノヽン ドル、 レバー、 リー ル、 ハブ、 軸受けなどの各種機構部品、 ファスナー、 ボ タ ン、 ク リ ップなどの各種雑貨部品、 その他多く の自動 車、 電気、 電子部品などに用いることができる。 また、 本共重合体の優れた特性を生かし、 ポンプィ ンぺラー、 ポンプケ一シング、 シャワーノ ズル、 蛇口などの水回り の部品に用いることができる。 その他、 押し出し棒ゃシ ー トへの成形、 並びにブロー成形などの加工も可能であ る。 また、 従来公知の添加剤、 例えば各種の酸化防止剤， 熱安定剤、 顔料、 核剤、 帯電防止剤、 耐候剤など、 各種 の強化材料、 例えばカーボンファ イ バー、 ガラスフアイ バー、 ガラスビーズ、 タルク、 マイ 力などの添加、 配合 ができる。 そのほか、 ポリ ウ レタ ン、 P M M A、 P Eな どとのポリ マ一プレン ド、 ポリ マーァロイ が可能である
    权利要求:
    Claims請 求 の 範 囲
    (1) ォキシメ チレン単位 （一 CH20— ) とォキシアルキ レ ン単位
    β
    一 〔 (C)m 0 〕 n -
    ( , R。 ： 水素、 アルキル基、 ァ リ ール基より選ばれ、 それぞれ同一または異なっても良い。 n = l 〜 5、 m = 2〜 6 )
    とからなる共重合体であつて、 下記の （ a ) 、 （ b ) の 条件を満たすことを特徴とする分子量 1 万〜 2 0万のボ リ オキシメ チレン共重合体。
    ( a ) ォキシアルキ レン単位がォキ シメ チレン単位当た り 0. 0 7〜 0. 5 mol%である。
    ( b ) 重合体の赤外線分光測定において、 未端ホルメ ー ト基の吸光度がメ チレン基の吸光度に対して 0.025 以下である。
    (2) ォキ シアルキ レン単位において、 n = 1 のォキ シァ ルキ レン単位の割合がォキシアルキ レ ン単位全体の 9 5 mo 1%以上であることを特徴とする特許請求の範囲第 1 ί 記載のポリ オキシメ チレン共重合体。
    重合体の赤外線分光測定において、 末端ホルメー ト 基の吸光度がメ チレン基の吸光度に対して 0.020 以下で あることを特徴とする特許請求の範囲第 1 項または第 2 項記載のポリオキシメ チレン共重合体。
    (4) 重合体の末端基が、 主に、 アルコキシ基、 ヒ ドロア ルコキシ基、 ホルメー ト基からなることを特徴とする特 許請求の範囲第 1項又は第 2項記載のポリオキ シメ チ レ ン共重合体。
    (5) ポリオキシメ チレン共重合体 1 0 0重量部に対し、 a . アルカ リ金属酸化物、 アルカ リ土類金属酸化物、
    3価及び 4価元素の酸化物より選ばれた少なく とも 2種の酸化物を主成分とするィォン吸着体。
    又は
    b . —般的
    (但し、 式中 fll はアルカ リ土類金属より選ばれる 少なく とも 1種の 2価金属を示し、 M2は 3価金属を 示し、 An—は n価のァニオ ンを示す。 また Xは 0く χ ^ Ο. 5であり、 mは正の数である。 ） で表わされるィ ォン吸着体
    より選ばれる少なく とも 1種を 0. 001〜0. 5 w t %舍む特 許請求の範囲第 1項又は第 2項記載のポリ オキシメ チ レ ン共重合体組成物。
    (6) ホルムアルデヒ ドの環状ォリ ゴマーあるいは環状ァ セタールを主モノ マーとし、 主モノ マーと共重合し得る コモノ マーの存在下に共重合するに当たり、 重合触媒と してパーフルォ ロアルキルスルホ ン酸、 又はパーフル.ォ 口アルキルスルホ ン酸誘導体を主モノ マーに対し、 I X 10—6〜 2 X 10-5 mol%の範囲で使用し、 且つ全モノ マー 中の水分及び蟻酸をそれぞれ 4 0 ppm (重量基準） 以下 で、 重合することを特徵とするポリオキシメ チ レ ン共重 合体の製法。
    (7) ホルムァルデヒ ドの環状ォリ ゴマーあるいは環状ァ セタールを主モノ マーとし、 主モノ マーと共重合し得る コモノ マーの存在下に共重合するに当たり、 重合触媒と してパ一フルォ ロ アルキルスルホ ン酸、 又はパ一フルォ 口 アルキルスルホ ン酸誘導体を主モノ マ一に対し、 1 X 10-6〜 2 X 10—5 mo i%の範囲 3 で使用し、 且つ全モノ マー
    5
    中の水分及び蟻酸をそれぞれ 4 0 ρρπι (重量基準） 以下 で重合し、 更に得られた重合体中の重合触媒を失活する に当たり、 重合後当該重合体に
    a . アルカ リ金属、 アルカ リ土類金属、 3価及び 4価 元素の酸化物より選ばれる少なく とも 2種の酸化物 を主成分とするィ ォン吸着体。
    又は
    b . 一般式
    Ml1-xM2x(0H)2An-x/„ · mHzO
    (但し、 式中 Ml はアルカ リ土類金属より選ばれる 少な く とも 1種の 2価金属を示し、 M2は 3価金属を 示し、 An-は n価のァニオンを示す。 また X は
    0 < x ≤ 0. 5 であり、 mは正の数である。 ） で表されるィォン吸着体
    より選ばれる少な く とも 1種を、 重合体に対し 0.001〜
    .5 wt%添加し、 溶融混合するこ とを特徴とるすポ リ オ キ シメ チ レ ン共重合体組成物の製法。
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    CA1338545C|1996-08-20|Stabilized polyphenylene ether resin and process for the preparation of the same
    CA2455996A1|2003-02-20|Aliphatic polycarbonate homopolymers and copolymers produced by double metal cyanide catalysis
    EP1969024B1|2015-04-22|Verfahren zur herstellung von oxymethylen-polymeren
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    DE69131385D1|1999-07-29|
    DE69116674D1|1996-03-07|
    KR960010248B1|1996-07-26|
    CA2070431A1|1992-04-06|
    CA2070431C|1995-11-14|
    US5288840A|1994-02-22|
    EP0678535A1|1995-10-25|
    DE69116674T2|1996-09-26|
    SG82521A1|2001-08-21|
    EP0504405A1|1992-09-23|
    HK1000804A1|1998-05-01|
    EP0504405B1|1996-01-24|
    DE69131385T2|2000-02-17|
    EP0678535B1|1999-06-23|
    EP0678535B2|2008-04-09|
    EP0504405A4|1992-12-02|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-04-16| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): CA KR US |
    1992-04-16| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU NL SE |
    1992-06-03| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 2070431 Country of ref document: CA |
    1992-06-04| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1991902766 Country of ref document: EP |
    1992-09-23| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1991902766 Country of ref document: EP |
    1996-01-24| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1991902766 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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    JP26641490||1990-10-05||EP91902766A| EP0504405B1|1990-10-05|1991-01-17|Polyoxymethylene copolymer and production thereof|
    KR92701345A| KR960010248B1|1990-10-05|1991-01-17|폴리옥시메틸렌 공중합체 및 이 공중합체의 제조방법|
    DE1991616674| DE69116674T2|1990-10-05|1991-01-17|Oxymethylencopolymere und herstellung derselben|
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